کاربرد نانومواد در الکتروشیمی (4/1)

      

4-           برچسب گذاری زیست مولکولها(Labeling Biomolecules)

---

نانومواد به طور گسترده به عنوان برچسب و ردیاب¹ زیست مولکولها برای زیست حسگر الکتروشیمیایی از سال 2000 استفاده شده اند(1). برچسب گذاری زیست مولکولها مثل پادگن ها، پادتن ها و DNA با نانو ذرات به طور فزاینده نقش مهمی در توسعه ی زیست حسگرهای الکتروشیمیایی حساس ایفا می کند.

نانوذرات در مقایسه با برچسب های آنزیمی بسیار پایدار هستند، آنها بسیار حساس هستند (هزاران اتم می توانند از یک نانوذره رها شوند) و طیف گسترده ای از نانو ذرات، درها را برای تسهیم باز می کنند. نانوذرات امروزه به عنوان برچسب الکتروشیمیایی یا به عنوان حامل شامل چندین صد یا هزاران بر چسب الکترواکتیو و حد تشخیص پایین چند صد زیست مولکول استفاده می شوند(2). زیست مولکولهای برچسب گذاری شده با نانوذرات می توانند زیست فعالی و برهمکنش با همتایانشان را به دست آورند، و بر اساس آشکارسازی الکتروشیمیایی این نانوذرات، مقدار یا غلظت آنالیت ها تعیین شود.

انحلال برچسب نانوذرات-عمدتاً فلزی و نانوذرات نیمه هادی و اندازه گیری یونهای حل شده با ولتامتری عاری سازی یک روش عمومی الکتروآنالیز می باشد. چون این روش یک تکنیک تجزیه ای الکتروشیمیایی بسیار قوی برای اندازه گیری مقدار ناچیز فلزات می باشد.

برای مثال گروه لیموجس ²یک ایمونوسنسور الکتروشیمیایی حساس برای ایمونوگلوبین G بز³ IgG بر اساس برچسب نانوذرات طلا گزارش داده است. ابتدا پادتن IgG روی یک سطح microwell تثبیت شده و با IgG بر همکنش داد تا شناسایی شود؛ سپس نانوذرات طلای بر چسب زده پادتن IgG برای مزدوج شدن به آنالیت اضافه شدند. اضافه کردن محلول برم اسیدی-برمید منجر به انحلال اکسایشی نانوذرات طلا شده و سپس یونهای طلای محلول به طور الکتروشیمیایی کاهش داده شده و روی الکترود انباشته شدند و متعاقباً توسط ولتامتری عاری سازی آندی⁴ با استفاده از الکترودهای نواری مبتنی بر کربن آشکار سازی شدند. ترکیب آشکارساز حساس به یونهای طلا با ولتامتری عاری سازی و رهایی تعداد زیادی یونهای طلا به محض انحلال نانوذرات طلا یک مسیر تقویتی را ایجاد میکند که آشکارسازی IgG در غلظت pM 3 را موجب می شود (شکل 1).

شکل 1. روش ایمونو سنجی الکتروشیمیایی برپایه برچسب نانوذرات طلا

---

---

ایمونوسنسور مغناطیسی الکتروشیمیایی مبتنی بر نانوذره فلزی با استفاده از مهره⁵های مغناطیسی و برچسب نانوذره طلا توسعه یافته است. مهره های مغناطیسی آنتی-IgG اصلاح شده، به سطح مبدل خمیر کربن توسط مگنت متصل شده و در داخل حسگر تثبیت شدند. برچسب نانوذره طلا در سطح مهره های مغناطیسی توسط ایمونوسنجی ساندویچ⁶ در محفظه قرار گرفت. تجزیه عاری سازی الکتروشیمیایی با حساسیت بالا یک روش سریع و ساده برای تعیین کمیت ردیابهای نانوذره طلا ارائه داد. سیگنال عاری سازی نانوذرات متناسب با غلظت IgG هدف در محلول نمونه یافت شد.

همچنین قابلیت های چندگانه ی نقاط کوانتومی در ارتباط با ایمونوسنجی به اثبات رسیده است. پروتکل ایمونوسنجی الکتروشیمیایی برای اندازه گیری های همزمان پروتئین ها بر اساس استفاده از ردیاب های نانوکریستال معدنی مختلف توصیف شده است. قابلیت آشکارسازی الکتریکی چند پروتئینی با ویژگی آمپلی فایر مبدلهای عاری سازی الکتروشیمیایی و با جداسازی های مغناطیسی موثر (برای اثرات جذب غیر ویژه) جفت شد. ایمونوسنجی ساندویچی الکتریکی چند آنالیتی شامل رویداد اتصال دوگانه، مبتنی بر پادتن های متصل شده به برچسب های نانوکریستال و مهره های مغناطیسی می باشد. پیوند کربامات⁷ برای مزدوج شدن نانوکریستال های هیدروکسیل- منقطع⁸ با پادتن های ثانویه استفاده شد. هر رویداد آشکارسازی زیستی پیک ولتامتری متمایز را بهبود بخشید، که موقعیت، اندازه، هویت و غلظت مربوط به پادگن را منعکس کرد. این قابلیت برای ایمونوسنجی همزمان  B₂-میکروگلوبین ⁹،   IgG، سرم آلبومین گاوی ¹⁰ و پروتئین C- واکنشی ¹¹در ارتباط با کریستالهای کلوئیدی ZnS، CdS، PbS و CuS، به ترتیب نشان داده شده است ( برای طرح پروتکل ببینید شکل 2).

شکل 2. پروتکل آشکارسازی الکتریکی چند پروتئینی مبتنی بر ردیابهای نانوکریستال کلوئیدی معدنی. (A) مهره های مغناطیسی اصلاح شده با پادتن (B) اتصال پادگن ها به پادتن ها روی مهره های مغناطیسی. (C) برچسب نانوکریستال پادتن های ثانویه. (D) انحلال نانوکریستال ها و آشکارسازی عاری سازی الکتروشیمیایی.منبع:

(1) 

     گلابی، سید مهدی(1389)، مقدمه ای بر الکتروشیمی تجزیه: اصول و کاربردها، تبریز، انتشارات ستوده.

(2)

Martin Pumera, Samuel S´anchez, Izumi Ichinose, Jie Tang, "Electrochemical nanobiosensors", Sensors and Actuators B 123 (2007) 1195–1205

1 Tracer

2 Limoges

3 Goat immunoglobulin G

4 Anodic stripping voltammetry

6 Bead

7 Sandwich immunoassay

8 Carbamate linkage

9 Hydroxylterminated nanocrystals

10 B₂-microglobulin

11 Bovine serum albumin

12 C-reactive protein

کاربرد نانومواد در الکتروشیمی (3)

3- افزایش سرعت انتقال الکترون

تماس الکتریکی پروتئینهای ردوکس با الکترودها یک فرایند کلیدی در ساخت زیست حسگرهای نسل سوم است و به دلیل مزایایی مانند سنجش های در جا، سریع، بدون نیاز به معرف و افراد متخصص در زمینه های مختلف توسعه یافته اند. از آنجا که ارتباط الکترونی مستقیم بین پروتئینهای ردوکس¹ و الکترود، عامل محدود کننده در توسعه زیست حسگرهای نسل سوم است (وجود ساختارهای سه بعدی پیچیده، واقع شدن مرکز ردوکس در عمق پروتئین و عدم دسترسی آسان به جایگاه فعال)، یافتن اصلاحگر مناسب برای برقراری و بهبود انتقال الکترون برای پروتئین تثبیت شده، کمک شایانی در طراحی این نسل از زیست حسگرهای تشخیصی می کند. خواص رسانندگی نانوذرات، آنها را برای افزایش انتقال الکترون بین مراکز فعال پروتئینها و الکترودها مناسب ساخته است.

یک مثال خوب شناخته شده، کار گروه ویلنر می باشد (شکل 1). نانوذرات 1/4nm طلا با N^{6 _} (2_آمینو اتیل)-فلاوین آدنین دی نوکلئوتید² عاملدار شدند؛ سپس با آپوگلوکز اکسیداز ³ به هم پیوسته و روی یک تک لایه دی تیول ⁴ متصل به الکترود طلا سوار شدند. متناوباً نانوذرات طلای عاملدار توانست ابتدا روی الکترود سوار شده و متعاقباً به آپوگلوکز اکسیداز بپیوندد. الکترود آنزیمی انتقال الکترون بسیار سریع بین مرکز ردوکس آنزیم و الکترود به کمک نانوذرات طلا ارائه داد و ثابت میزان انتقال الکترون تقریباً  s^-15000 یافت شد که تقریباً 7 برابر سریعتر از آنچه بین گلوکز اکسیداز و بستر طبیعی آن، اکسیژن می باشد.

CNTs قادرند به عنوان حد واسط انتقال الکترون سبب تسهیل سینتیک واکنش های الکتروشیمیایی شوند. در اصل این الکترودها برگشت پذیری بهتر و جریان خازنی کمتری نشان داده اند. هنگامی که با
یک مایع نگهدارنده مناسب مخلوط شده باشند، تجدید پذیری سطح راحت تر بوده و در نهایت امکان مشتق سازی شیمیایی را جهت تثبیت گروههای عاملی خاص در الکترود اصلاح شده فراهم می سازند.

به عنوان مثال مطالعات روبیاس ⁵ و ریواس 6 از مزایای الکترودهای خمیرکربنی نانولوله ای

(CNTPE) که به راحتی با استفاده از روغن معدنی به عنوان نگهدارنده تهیه می شوند گزارش داده اند. طبق این کار تحقیقی، CNTPE تهیه شده خصوصیات CPE، مثل قابلیت پذیرش انواع اصلاحگرها، جریان زمینه پایین، تجدید پذیری آسان و طبیعت ترکیبی آن را دارا می باشد. بنابراین این الکترود ترکیبی جدید از توانایی نانو لوله ی کربن در افزایش سرعت انتقال الکترون بهره می برد ( شکل 11 ).

شکل 1 . جفت شدن الکتریکی نانو ذرات طلا-گلوکز اکسیداز بازسازی شده به یک الکترود توسط: (a جذب نانو ذرات طلا- گلوکز اکسیداز به تک لایه دی تیول متصل به الکترود طلا و (b جذب نانو ذرات عاملدار با FAD روی دی تیول اصلاح شده الکترود طلا به دنبال آپو گلوکز اکسیداز روی نانوذرات عملکردی

شکل 2 . ولتاموگرامهای چرخه ای برای محلولهای 1/. میلی مولار از (A) اسکوربیک اسید، (B) اوریک اسید، (C) دوپامین، (D) دوپاک در سطح الکترودهای مختلف: خط چین (CPE) نقطه چین ( CPE حاوی 10 % وزنی CNT ) و خط پر (CNTPE) الکترولیت حامل بافر فسفات 0/05 مولار با 4=pH و سرعت روبش پتانسیل 100 ^1-mVs می باشد.

1-Redox

2-N6-(2-aminoethyl)-flavin adenine dinucleotide

3-Apoglucose oxidase

Dithiol-4
5- Rubias
6- Rivas

منبع:

1) Xiliang Luo, Aoife Morrin, Anthony J. Killard, Malcolm R. Smyth, "Application of Nanoparticles in Electrochemical Sensors and Biosensors", 2005.

کاربرد نانومواد در الکتروشیمی (2)

2- کاتالیز واکنشهای الکتروشیمیایی

کاتالیزور، گونه ای است که سرعت واکنش را افزایش می دهد. هدف شیمیدانان، تولید کاتالیزوری با فعالیت¹ و بازده² بالا، گزینش پذیری کامل، قابلیت جداسازی و بازیابی³ از مخلوط واکنش، مصرف انرژی کم و عمر بالا است. عملکرد کاتالیزور با کنترل متغیرهایی همچون اندازه، ساختار، توزیع فضایی و الکترونی، ترکیب سطح، پایداری گرمایی و شیمیایی می تواند تعیین شود. بازده بالا، صرفه ی اقتصادی، هدر رفت کم مواد شیمیایی ، مصرف گرما و انرژی پایین، ایمنی بالا و استفاده بهینه از مواد شیمیایی اولیه، از مزایای نانوکاتالیزور است. برای صرفه جویی اقتصادی و استفاده بهینه از نانوکاتالیزور، معمولاً آن
را به صورت کامپوزیت می سازند و سطح آن را مورد اصلاح شیمیایی قرار می دهند.

کاتالیزورها به دو دسته ی همگن⁴ و ناهمگن تقسیم می شوند. کاتالیزور همگن، تک اتم، یون یا مولکول است و با واکنش دهنده ها هم فاز می باشد. به بیان دیگر، ذرات کاتالیزور همگن می توانند به راحتی در مخلوط واکنش حل شوند. کاتالیزور همگن در واکنش مصرف شده و مجدداً تولید (بازیابی) می شود. فعالیت بسیار بالا، گزینش پذیری و بازده خوب ، از محاسن این گونه از کاتالیزورها می باشد. بهبود در عملکرد کاتالیزورهای همگن می تواند با اتصال گروه های متفاوت آلی و معدنی به ذره اصلی فراهم شود. مشکل اصلی در فناوری کاتالیزورهای همگن در آنجاست که پس از اتمام واکنش، جداسازی کاتالیزور حل شده از مخلوط نهایی کار ساده ای نیست. این مشکل به ویژه در زمانی که کاتالیزور در مقادیر کم مصرف می شود، خود یک چالش بزرگ است.
کاتالیزور ناهمگن، با واکنش دهنده ها در یک فاز نیست. اندازه و خصوصیت ذرات کاتالیزور ناهمگن به صورتی است که به راحتی در محیط واکنش حل نمی شود؛ از این رو فعالیت آن محدود می گردد (بازده کل واکنش کاهش می یابد). برخلاف کاتالیزورهای همگن، کاتالیزورهای ناهمگن به راحتی (با صرف هزینه، زمان و مواد کمتر) از مخلوط واکنش جدا می شوند و موجب ناخالصی محصولات نمی گردند. برای آنکه کمبود سطح فعال در این گونه ترکیبات جبران شود، استفاده از یک بستر در نقش تکیه گاه کاتالیزور، ضروری است. بستر⁵ معمولاً یک ساختار متخلخل⁶ با سطح فعال بالاست.
کاتالیزور مناسب، باید سطح فعال زیاد داشته و قابل جداسازی باشد. فناوری نانو، میتواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیزور فراهم آورد. با آنکه سطح فعال نانوکاتالیزورها بسیار بالاتر از کاتالیزورهای معمولی است، سطح فعال یک نانوکاتالیزور همواره از یک کاتالیزور همگن پایین تر است (کاتالیزور همگن با انحلال خود در تماس کامل با محتویات واکنش قرار دارد). در مقابل، نانوذرات کاتالیزوری به دلیل ابعاد بزرگتر نسبت به ذرات کاتالیزور همگن، در محلول واکنش حل نشده و به سادگی قابل جداسازی هستند.
سطح فعال زیاد به همراه قابلیت جداسازی کاتالیزور در پایان واکنش، از نانوکاتالیزورها پلی میان کاتالیزورهای همگن و ناهمگن ساخته است. ممکن است فرآیند پیچیده تولید برخی از نانوکاتالیزورها هزینه بر به حساب بیاید، اما از آنجا که فناوری نانو مقدار کاتالیزور، انرژی و زمان مورد نیاز برای انجام واکنش را تقلیل می دهد، این مورد قابل چشم پوشی است.

جدول 2. نانوکاتالیست پلی بین کاتالیست همگن و ناهمگن با حفظ مزایای هر دوی آنها است

از ویژگی های نانوکاتالیزور حداکثر سطح فعال به ازای واحد جرم و حجم می باشد، هر چه سطح فعال (سطح در دسترس برای انجام واکنش) به خصوص برای یک کاتالیزور ناهمگن بیشتر باشد، جایگاه های فعال واکنش پذیر افزایش یافته و بازده کاتالیزور بالا می رود. با فراهم آوردن سطح بیشتر برای یک ساختار کاتالیزوری، در مقدار مصرفی نانوکاتالیزور صرفه جویی شده و با افزایش واکنش دهنده های درگیرشونده در واکنش، سرعت واکنش نیز بیشتر می شود. همچنین یک نانوکاتالیزور، واکنش را در یک مسیر خاص و با گزینش مواد اولیه پیش می برد. این بدان معنی است که ترکیبات ناخواسته کمتر واکنش های فرعی را باعث می شوند و از تولید محصولات جانبی در طول فرایند جلوگیری می شود.
همچنین نانوکاتالیزور با سطح فعال بسیار بالای خود، بازده واکنش را در مسیر اصلی خود افزایش می دهد. به عبارت دیگر می توان گفت که حجم بالاتری از مواد اولیه به محصول نهایی تبدیل می شوند. مخلوط نهایی واکنش در این حالت بیشتر متشکل از محصول اصلی است و درصد کمی از محصولات جانبی و واکنشگرهای باقی مانده (آن هایی که در واکنش شرکت نکرده اند) وجود دارد. این فرآیند، روند خالص سازی و استخراج محصول (برای مثال یک دارو) را آسان و کم هزینه می کند[1].
بسیاری از نانوذرات، به خصوص نانوذرات فلزی خواص کاتالیزوری عالی دارند. نانو ذرات با خواص کاتالیزوری می توانند در حسگرها و زیست حسگرهای الکتروشیمیایی اضافه پتانسیل های بسیاری از واکنشهای الکتروشیمی مهم تجزیه ای را کاهش دهند و حتی برگشت پذیری بعضی واکنشهای ردوکس، که در الکترودهای غیر اصلاحی برگشت ناپذیر هستند را تحقق بخشند.

کانسدا⁷ و همکارانش بر روی سیستم کاتالیزوری نانو ذرات طلا، برای اکسیژن زدایی انتخابی از اپوکسیدها برای تبدیل شدن به آلکن ها با استفاده از الکل یا مونوکسید کربن/آب تحقیقاتی انجام داده اند. معمولاً این واکنشها توسط واکنشگرهایی مانند سیلان ها، فسفین ها و یا فلزات سنگین انجام شده اند که در واکنشهای آنها از مواد سمی استفاده می شود و یا به همراه تولید مقدار بسیار زیادی ماده سمی است،
بنابراین استفاده از طلا و نقره ی نانو در این فرایندها اهمیت زیادی دارد. این واکنشها با استفاده از طلا و نقره بر روی بستری از جنس هیدروتالیست⁸ و با استفاده از الکلهای مختلف مانند ایزوپروپانول به عنوان کاهنده انجام می گیرند. مقدار گزینش پذیری برای تولید آلکنهای مختلف بالای 99 % گزارش شده است. در اینجا طلا و نقره تثبیت شده از یک روش سازگار با طبیعت، برای حذف اکسیژن از اپوکسیدها استفاده می کنند که مزایای زیر برای آنها در نظر گرفته میشود:
1. فعالیت کاتالیزوری و نیز انتخاب گری بالا
2. استفاده از کاتالیزورهایی که انجام واکنش کاهش را راحت تر و ساده تر کنند.
3. کاربرد آن برای دسته ی زیادی از اپوکسیدها
4. بدست آوردن محصول خالص که جداسازی آن از مخلوط واکنش و نیز کاتالیزور جامد آسان است.
5. توانایی به کارگیری دوباره ی کاتالیزور به صورتی که از کارایی آن کاسته نشود.
واکنش استیلبن اکسید با کاتالیزور طلای تثبیت شده بر روی هیدروتالیست:

براساس کاتالیز گزینشی نانو ذرات، می توان به تجزیه الکتروشیمیایی انتخابی دست یافت. اوساکا⁹ و همکارانش یک حسگر الکتروشیمیایی برای آشکارسازی انتخابی دوپامین¹⁰ در حضور آسکوربیک اسید توسعه دادند که بر اساس اثر الکتروکاتالیزوری نانو ذرات طلا بر اکسیداسیون آسکوربیک اسید بود، این به کاهش اضافه پتانسیل اکسیداسیون آسکوربیک اسید و جداسازی موثر پتانسیلهای اکسیداسیون آسکوربیک اسید و دوپامین و بنابراین آشکارسازی الکتروشیمیایی انتخابی منجر شد. نانوذرات پلاتین نوع دیگر ذرات با خواص خوب کاتالیزوری هستند که در تجزیه الکتروشیمی استفاده شده اند. نیوا¹¹ و همکارانش یک حسگر H₂O₂ با حساسیت بالا بر اساس اصلاح الکترود فیلم کربن با نانوذرات پلاتین آماده کردند که پاسخ حساس به H₂O₂ ارائه داد و پتانسیل پیک اکسیداسیون الکترود تقریبا mV 170 پایین تر از الکترود توده ای پلاتین مشاهده شد. و از آنجایی که H₂O₂ محصول بسیاری از واکنشهای آنزیمی است، الکترود پیشنهادی کاربرد بالقوه به صورت زیست حسگر الکتروشیمیایی دارد. همچنین حسگرهای الکتروشیمیایی بر اساس خواص کاتالیزوری با نانو ذرات فلزی دیگر مثل مس، نانو ذرات اکسید فلزی و غیر فلزی گزارش شده است. برای مثال، الکترود خمیر کربن¹² جفت شده با نانوذرات اکسید مس برای آشکارسازی آمیکاسین¹³ بر اساس خواص کاتالیزوری نانوذرات اکسید مس توسعه یافت،
و جریان اکسیداسیون آمیکاسین در الکترود تهیه ای تقریباً 40 برابر بیشتر از الکترود خمیر کربن اصلاح شده با اکسید مس توده ای بود.
ترکیب خواص کاتالیزوری نانوذرات با خواص منحصر به فرد زیست حسگرها میتواند منجر به ساخت سیستمهای حسگر با حساسیت بالا گردد. استفاده از مواد نانوساختار برای تثبیت و پایدارسازی آنزیم نه تنها باعث افزایش پایداری فعالیت آنزیم می شود، بلکه سایر خواص ویژه آن، به عنوان یک سیستم نانوکاتالیزور زیستی، را هم تقویت می کند. از جمله این خواص می توان به بارگزاری بالای آنزیم، فعالیت زیاد آنزیم، امکان جداسازی مغناطیسی، و افزایش سرعت انتقال الکترون اشاره کرد.

1 Activity
2 Yield
3 Recovery

4 Homogeneous
5 Support
6 Porous

7 Cansda
8 Hydrotalcite
9 Ohsaka
10 Dopamine
11 Niwa

12 Carbon paste electrode
13 Amikacin

منابع:

1) Vivek Polshettiwar, Rajender S. Varma, "Green chemistry by nanocatalysis", Green Chem, Vol. 12, pp. 743–754, (2010).

کاربرد نانومواد در الکتروشیمی (1)

همانطور که اشاره شد انواع زیادی از نانوذرات، شامل نانوذرات فلزی، نانوذرات اکسید و نانوذرات نیمه هادی و حتی نانوذرات ترکیبی، به طور گسترده در الکتروشیمی حسگرها و زیست حسگرها استفاده شده اند. در سیستم های حسگر الکتروشیمیایی بر اساس خواص منحصر به فردشان، کارکرد اساسی نانوذرات می تواند عمدتاً به صورت زیر طبقه بندی شود:

1- تثبیت بیو مولکولها
2 -کاتالیز واکنشهای الکتروشیمیایی
3- افزایش سرعت انتقال الکترون
4- برچسب گذاری بیو مولکولها
5- فعالیت به عنوان واکنشگر

1- تثبیت زیست مولکولها:

یکی از عوامل مهم در طراحی زیست حسگرهای الکتروشیمیایی، تثبیت عنصر زیستی بر سطح الکترود می باشد، به طوریکه علاوه بر افزایش پایداری، فعالیت کاتالیزوری عنصر زیستی و ساختار آن نیز دستخوش تغییر چشمگیر نشود. به علت مساحت سطحی ویژه بزرگ و انرژی آزاد سطحی بالا، نانوذرات می توانند قویاً زیست مولکولها را جذب کنند و نقش مهمی در تثبیت آنها در ساخت زیست حسگر ایفا کنند. همچنین در حالت اتصال به سطح، ذرات ریزتر می توانند سطح بزرگتری برای اتصال زیست مولکولها فراهم کنند؛ درنتیجه، بارگذاری آنها در واحد جرم ذرات افزایش می یابد. درحالت تثبیت در مواد متخلخل در مقایسه با مواد متخلخل بزرگ، با توجه به مسیر نفوذ کوتاهتر سوبسترا، مقدار مقاومت انتقال جرم کمتری برای مواد متخلخل ریزتر قابل انتظار است. عموماً، جذب سطحی مستقیم زیست مولکولها بر سطوح برهنه مواد توده ای ممکن است منجر به تغییر ماهیت و از دست دادن زیست فعالی شان شود. جذب سطحی چنین زیست مولکولهایی بر سطوح نانوذرات می تواند زیست فعالی شان را حفظ کند.
گزارش شده است که نانو ذرات طلا می توانند پروتئینها را از طریق تشکیل پیوند کووالانسی بین اتمهای طلا و گروههای آمین و سیستئین¹ تثبیت کنند. علاوه بر این بعضی نانو ذرات می توانند زیست مولکولها را توسط دیگر برهمکنشها تثبیت کنند. از میان نانوذراتی که برای تثبیت پروتئین ها استفاده شده اند نانوذرات طلا اغلب استفاده میشوند.
در اوایل سال 1990 ، کرومبلیس² و همکارانش، چندین نوع آنزیم را با نانوذرات طلا تثبیت کردند و الکترودهای آنزیمی بیشتری ساختند، و الکترودهای آنزیمی تهیه شده فعالیت آنزیمی خود را حفظ کردند. چن³ و همکارانش ابتدا نانوذرات طلا را به الکترودهای طلای اصلاح شده با تک لایه سیستئین متصل کردند، و سپس با موفقیت، پراکسیداز ترب کوهی⁴ را روی این نانوذرات تثبیت کردند. آنها همچنین اثر اندازه نانوذرات را روی کارایی زیست حسگرهای آماده مطالعه کردند و نانوذرات با اندازه کوچکتر برای تثبیت آنزیم مناسب تر یافت شدند. مطالعات مشابه زیادی برای ساخت زیست حسگرها براساس ثابت سازی پروتئین های مختلف با نانوذرات طلا، مانند پر اکسیداز ترب کوهی، میکرو پراکسیداز-⁵11 ، تیروزیناز_⁶ و هموگلوبین⁷ انجام گرفته است.

نانوذرات SiO₂ نیز ماتریس های عالی برای تثبیت آنزیم ها به علت زیست سازگاری خوب و آماده سازی آسان هستند. هوو⁸ و همکارانش چندین هم پروتئین⁹ با نانوذرات SiO₂ از طریق تجمع لایه به لایهتثبیت کردند، و نیروهای محرکه برای روش هم گذاری را بررسی کردند. دیگر نانوذرات، مثل نانوذرات Ag ،Pt_، TiO2 و ZrO₂ به همین ترتیب نیز می توانند برای تثبیت آنزیمها استفاده شوند.

همچنین ایمونوسنسور¹⁰های الکتروشیمی براساس ثابت سازی پادگن یا پادتن با نانوذرات به طور گسترده مطالعه شده اند. یان¹¹ و همکارانش ایمونوسنسور آمپرومتری بدون واکنشگر¹² بر اساس ثابت سازی پادتن 1-a- فتوپروتئین¹³ به نانوذرات طلا توسعه دادند، ایمونوسنسور ثبات دراز مدت خوبی نشان داد. آنها همچنین یک ایمونوسنسور بدون برچسب برای واکسن آسفالیت B ژاپنی¹⁴ از طریق ثابت سازی پادتن های متصل به نانوذرات طلا تهیه کردند. چون پادتن ها و پادگن ها هر دو پروتئین هستند، مکانیسم ثابت سازی شان شبیه به ثابت سازی آنزیم هاست. گذشته از این که اغلب از نانو ذرات طلا استفاده شده است، نانوذرات دیگر مثل نقره و سیلیکا نیز برای ثابت سازی پادتن ها و پادگن ها استفاده شده اند.

نوع دیگر زیست مولکول، DNA، نیز می تواند با نانوذرات تثبیت شود و برای ساخت حسگرهای DNA الکتروشیمی استفاده شود. به منظور تثبیت DNA بر سطوح نانوذرات، رشته های DNA غالباَ با نانوذرات معین اصلاح شدند. فانگ¹⁵ و همکارانش الیگونوکلئوتید¹⁶ را با گروههای مرکاپتوهگزیل¹⁷ در ' 5- فسفات¹⁸ و در نانوذرات طلا با قطر16nm تثبیت کردند، که در الکترود طلای اصلاح شده با سیستئامین¹⁹ خود سامان²⁰یافتند، و کشف کردند که مقادیر ثابت سازی اشباع تک رشته DNA روی الکترود اصلاحی تقریباً 10 برابر بزرگتر از روی یک الکترود طلای عریان بودند.

همچنین یان و همکارانش تثبیت همان مرکاپتو الیگونوکلئوتید را با نانوذراتAg متصل شده به شبکه سل- ژل حاوی تیول گزارش کردند. همچنین تثبیت DNA با نانوذرات سیلیکا مطالعه شد و افزایش ثابت سازی نتایج به دست آمد.

همچنین گروه ونگ²¹ با استفاده از الکترود کربن شیشه ای اصلاح شده با نانولوله های کربنی چند دیواره توانستند حسگر زیستی الکتروشیمیایی DNA طراحی کنند (شکل 1). ابتدا نانو لوله های کربنی کربوکسیله شده بر روی الکترود کربن شیشه ای قرار داده شدند. سپس تک رشته DNA با پیوند آمیدی به نانو لوله های کربنی اتصال داده شد. واکنش هیبریداسیون²² به روش ولتامتری پالسی تفاضلی²³ (DVP)  بررسی گردید [2].

شکل 9. طرحواره آشکارسازی الکتروشیمیایی هیبریداسیون DNA با استفاده از حسگر زیستی بر پایه نانولوله های کربنی چند دیواره

علاوه بر این، نانوذرات همچنین می توانند در تثبیت دیگر مواد در کنار زیست مولکولها استفاده شوند که حسگرهای الکتروشیمی را توسعه می دهد. کارهای مرتبط را می توان در نشریه های گروه ویلنر²⁴ یافت. ثابت سازی زیست مولکولها با نانوذرات معین می تواند به طور موثر ثبات را افزایش دهد و فعالیت زیست مولکولها را حفظ کند و می تواند انتخاب خوبی برای تثبیت زیست مولکولی باشد. به هر حال نکته ضعف این روش، بی ثباتی بعضی نانوذرات می باشد؛ مثلاً تمایلشان به تجمع. امید است که ترکیب این تکنیک
با روشهای تثبیت مناسب این مشکل را حل کند.

1 cysteine
2 Crumbliss
3 Chen
4 Horseradish peroxidase

5 microperoxidase-11
6 tyrosinase
7 hemoglobin
8 Hu
9 Hemeprotein
10 Immunosensor
711 Yaun
12 Reagentless
13 a-1-fetoprotein
14 Japanese B encephalitis vaccine
15 Fang
16 Oligonucleotide
17 Mercaptohexyl
18 5’-phosphate
19 Cysteamine
20 Self-assembled

21 wang
22 Hybridation
23 Differential pulse voltammetry

24 Willner

منابع:

1) Xiliang Luo, Aoife Morrin, Anthony J. Killard, Malcolm R. Smyth, "Application of Nanoparticles in Electrochemical Sensors and Biosensors", 2005.

2) قلی زاده، اعظم( 1391 )، بررسی رفتار الکتروشیمیایی حسگرهای زیستی بر پایه نانولوله های کربنی عمودی: دانشگاه صنعتی شریف، پژوهشکده علوم وفناوری نانو، پایان نامه دکتری.

ویژگی های نانو حسگرها

می دانیم که با کاهش اندازه ذرات، سطح افزایش می یابد. افزایش نسبت سطح به حجم نانوذرات باعث می شود که اتم های واقع در سطح، اثر بسیار بیشتری نسبت به اتم های درون حجم ذرات، بر خواص فیزیکی ذرات داشته باشند. این ویژگی واکنش پذیری نانوذرات را به شدت افزایش می دهد. علاوه بر این افزایش سطح ذرات، فشار سطحی را تغییر داده و منجر به تغییر فاصله بین ذرات یا فاصله بین اتمهای ذرات می شود.
هنگامی که نانو ذرات روی سطح الکترود استفاده می شوند، پوشش سطح را افزایش داده و بر رفتار ولتامتری مشاهده شده اثر می گذارند. مزایای دیگر این کار افزایش ناحیه سطح فعال، بهبود گزینش پذیری و فعالیت کاتالیزوری و نیز افزایش نسبت پاسخ به نوفه خواهد بود. این ویژگی ها نانومواد را برای مطالعه در کاربردهای الکتروشیمیایی ایده آل می کنند. انتقال جرم همگرا¹ی بهبود یافته به نانو الکترودها امکان مطالعه فرآیندهای الکتروشیمیایی سریعتر را فراهم می آورد. در ابعاد نانو، صفحات کریستالی ای در دسترس قرار می گیرند که در مقیاس ماکرو در دسترس نبودند، که این منجر به بهبود در پاسخ جریان و کاتالیز می گردد.
موادی که از نانو حسگرها ساخته می شوند بایستی دوام و استحکام بالا و خواص الکتریکی خوبی داشته باشند. نانوحسگرها به علت کوچکتر و حساس تر بودن ذاتی، این ظرفیت را دارند که قیمت تمام شده آنها کمتر از قیمت تمام شده ی حسگرهای موجود در بازار باشد.

مزایای استفاده از نانو مواد در الکترود از کجا آمده است؟[1]

I.  پتانسیلهای آشکارسازی پایین از چندین منبع ناشی می شود:

(a) مساحت سطحی بزرگ الکترودهای مبتنی بر نانو مواد منجر به چگالی جریان پایین تر و بنابراین " اضافه ولتاژ" های پایینتر می شود.

(b) در بعضی موارد، اثر الکتروکاتالیستی نانوذرات فلزی رسوبی همراه با مواد CNT ممکن است تاثیر قوی روی الکتروآنالیز آنالیتها و بنابراین روی کاهش پتانسیل های آشکارسازی بگذارد.

(c)

CNTs خود می توانند مکانهای الکتروکاتالیستی در شکل گروههای اکسیژن روی سطوحشان ارائه دهند. این گروههای حاوی اکسیژن می توانند به طور شیمیایی و الکتروشیمیایی تولید شوند.

(d) نانوذرات فلزی و اکسید فلزی و نانومیله²ها اثر الکتروکاتالیستی روی بسیاری از آنالیتها نشان می دهند.

II.  همچنین حساسیت بالاتر، از مساحت سطحی بزرگتر آشکارسازهای نانو ساختار ناشی می شود، زیرا مساحت سطحی بزرگتر، مقیاس بزرگتر ردوکس را ممکن می سازد؛ بنابراین، افزایش سیگنال (و همچنین بعضی مواقع نویز). مهم است اشاره کنیم که حساسیت بالاتر به طور مستقیم به حد تشخیص های پایینتر مربوط نمی شود چون در بعضی موارد سطوح نویز پس زمینه با مرتبه بزرگی یکسان یا بیشتر نسبت به سیگنال افزایش می یابد. این گاهی در مورد آشکارسازهای CNT-فیلم اصلاح شده وجود دارد.

III.  در مواردی که سیگنال در مرتبه بزرگتر نسبت به نویز افزایش می یابد، حد تشخیص بهبود می یابد. چنین رفتاری به علت اینکه نانوذرات یا CNTs نشانده شده در ماتریس پلیمر به عنوان آرایه های نانوالکترود عمل می کنند که با توجه به همپوشانی شدید لایه های انتشار، یک پاسخ مربوط به ماکروالکترود می دهند اما نویز مربوط به سطح فعال تولید می کنند، که بسیار کوچکتر هستند. نمونه های خوبی در فهرست کتب وجود دارد که افزایش S/N به علت استفاده از CNT گزارش می دهد. برای مثال، Crevillen و همکارانش افزایش کوچک S/N برای آسکوربیک اسید³ با استفاده از الکترود نواری⁴ کربن اصلاح شده با نانولوله های کربنی چند دیواره⁵ (MWCNT) توصیف کردند،این پارامتر برای فولیک اسید تکرار شد. علاوه براین، در کار دیگری بهبود قابل توجه (%20 <) S/N برای بعضی پلی فنولها⁶ حتی در تجزیه ی نمونه های واقعی با استفاده از همان الکترود گزارش شده
است.
IV.  ثبات ⁸ و مقاومت ⁷بالاتر در برابر اثرناپذیرسازی⁹ از مساحت سطحی بزرگتر آشکارسازهای مبتنی بر نانومواد ناشی میشود (این به ویژه برای آشکارسازهای مبتنی بر CNT درست است). این مشخصه ها بر تکرار پذیری بهتر دلالت دارد، زیرا سیگنال در نتیجه ی تمایل به رسوب است.

بنابراین از ویژگی های مهم نانو حسگرها می توان موارد زیر را نام برد:

1. ابعاد کوچکتر و ارزان تر
2. افزایش مساحت سطحی الکترود
3. افزایش میزان انتقال جرم
4. انتقال الکترون سریع در مقایسه با الکترودهای بر پایه ی مواد توده ای
5. بهبود گزینش پذیری
6. حساسیت زیادتر
7. افزایش نسبت پاسخ به نوفه

چند راه برای تولید نانوحسگرها وجود دارد [2]:

I.  از این دست، لیتوگرافی¹⁰ به عنوان شیوه ای بالا به پایین¹¹ در اکثر مدارهای مجتمع به کار می رود. این این روش شامل شروع از یک بلوک بزرگتر از برخی مواد و کنده کاری کردن و ایجاد فرم مورد نظر است.
II.  راه دیگر برای تولید نانوحسگر روش های از پایین به بالا¹² است که شامل سامان یافتن¹³ حسگر از اجزای کوچکتر، به احتمال زیاد اتم ها و مولکول ها است. این امر شامل حرکت اتم های یک ماده خاص به موقعیت خاص است که توسط بررسی های آزمایشگاهی با استفاده از ابزارهایی مانند
میکروسکوپ اتمی به دست می آید.
III.  راه سوم شامل استفاده از نانوساختارهای خاص است که بتوان به عنوان حسگر استفاده کرد.

1 Convergent

2 nanorod
3 Ascorbic acid
4 Screen printed carbon
5 Multi-walled carbon nanotube
6 Polyphenol

7 stability
8 resistance
9 passivation
10 lythography
11 Top-down
12 Bottom-up
13 Montage

منابع:

 1) Martin Pumera, Alberto Escarpa, "Nanomaterials as electrochemical detectors in microfluidics and CE: Fundamentals,designs, and applications", Electrophoresis 2009, 30, 3315–3323

 2) http://edu.nano.ir/index.php?actn=papers_view&id=213

نانومواد به عنوان حسگرهای الکتروشیمیایی

نکته کلیدی در به دست آوردن یک حسگر الکتروشیمیایی خوب و قابل اعتماد در نوع ماده ای که بنیاد¹ (پلت فرم) آشکارسازی را تشکیل می دهد، نهفته است. در این زمینه نانومواد امتیازات بسیاری در توسعه پلت فرم مبدل الکتروشیمیایی در کنار استفاده شان به عنوان برچسب گذاری²الکتروشیمیایی یا برچسب جهت پیشرفت سیگنال برای تکنولوژیهای حسگری به دست آورده است.

 

1. انواع نانومواد

 

امروزه نانومواد مختلفی مانند نانوذرات کربنی، نانولوله های کربنی، نانو سیم ها، نانو ورقه های گرافن نانو ذرات فلزی و ... به طور گسترده برای استفاده به عنوان اصلاح کننده الکترودهای معمولی ( یعنی گرافیت ، کربن شیشه ای ، الکترودهای فلزی و ... ) یا حتی به عنوان خود الکترود ( نانو مواد رسوب یافته در پلت فرم های غیر رسانا ) کشف شده اند. که هر کدام ساختار و خواص ویژه ای دارند.

 

2. نانوحسگر های زیستی

 

حسگرهای زیستی در واقع زیر مجموعه ی حسگرهای شیمیایی محسوب می شوند. نانوحسگرهای زیستی³ ، الکترودهای بسیارکوچکی در اندازه ی نانومتری و ابعاد سلولی هستند که از طریق تثبیت عناصر زیستی خاصی (پادتن ها، اسید نوکلئیک ها، آنزیم ها، سلول ها و دیگر ماده هایِ زیستی) روی سطح آنها، نسبت به تشخیص گونه های شیمیایی یا بیولوژیک مورد نظر در سلول ها حساس شده اند. از این حسگرها برای آشکارسازی و تعیین مقدار گونه ها در سیستم های زیستی استفاده می شود. این تکنیک، روش بسیار مفیدی در تشخیص عبور بعضی مولکول ها از دیواره یا غشای سلولی است.

در سیستم های زیستی بین گیرنده (عنصر زیستی) و لیگاند مربوط به آن ارتباط اختصاصی وجود دارد که نمونه جالب آن رابطه کاملا اختصاصی بین آنزیم و پیش ماده آن می باشد. بدین معنا که آنزیم فقط پیش ماده خاص خود را می پذیرد و واکنش مورد نظر را تنها بر روی پیش ماده ی ویژه کاتالیز می کند. این ویژگی از تطابق ساختار جایگاه فعال آنزیم با ساختار پیش ماده ناشی می شود.

در حسگرهای زیستی، عنصر زیستی با روش های مختلف روی مبدل، تثبیت شده است. این عنصر زیستی از گزینش پذیری بالایی برای بر هم کنشهای زیستی و آشکارسازی آنالیت برخوردار است. کارایی حسگر زیستی با عواملی مثل حساسیت، انتخاب پذیری، تکرار پذیری، پایداری، حد تشخیص و زمان پاسخ بررسی می شود. اگر بتوان این فاکتورها را بهبود بخشید، حسگرهای زیستی در مقایسه با بقیه روشهای تشخیصی ارجحیت پیدا می کنند، زیرا نسبت به آنها از قیمت پایین تری برخوردارند و امکان ساخت در ابعاد کوچک به خصوص در مورد انواع الکتروشیمیایی آنها وجود دارد و استفاده از آنها راحتتر است.

نانو ساختارهای مختلفی در ساخت نانو حسگرهای زیستی استفاده می شوند که بعضی از آنها عبارتند از:

نانوذرات، نقاط کوانتومی⁴، نانولوله ها، نانوفیبرها⁵ و نانو سیم ها.

 

1 Platform

2 Labeling

3 Bionano senso

4 Quantum Dots

5 Nano Fiber

نانو الکتروشیمی

نانو الکتروشیمی¹ شاخه ای از الکتروشیمی است که به تحقیق و مطالعه خواص الکتریکی و الکتروشیمیایی مواد در محدوده نانومتر (یک میلیاردم متر ) می پردازد . و نقش قابل ملاحظه ای در ساخت انواع حسگرها و دستگاههای شناسائی مولکول ها در غلظت های بسیار پایین دارد.
نانو حسگرها² ، حسگرهایی در ابعاد نانومتری گویند که به خاطرکوچکی و نانومتری بودن ابعادشان از دقت دقت و واکنش پذیری بسیار بالایی برخوردارند، حساسیت این نوع از نانو مواد به حد کافی بالا می باشد . به طوری که حتی نسبت به حضور چند اتم از یک گاز هم عکس العمل نشان می دهند.

به طور کلی نانو حسگرهای الکتروشیمیایی را می توان به 3 دسته کلی زیر طبقه بندی کرد[1]:
1. حسگرهای پتانسیومتری
2. حسگرهای آمپرومتری
3. مبدلهای هدایت سنجی³

1.پتانسیومتری
اندازه گیری اختلاف پتانسیل بین دو الکترود شناور در یک محلول را پتانسیوتری می نامند. در اغلب موارد یکی از این دو الکترودها الکترود شناساگر و دیگری الکترود مرجع است. پتانسیومتری را در شیمی تجزیه، برای دو هدف مشخص زیر به کار می برند:

الف- پتانسیومتری مستقیم: نظر به این که پتانسیل الکترود تابع فعالیت گونه شیمیایی معینی است که در محلول آزمایشی وجود دارد، بنابراین با اندازه گیری پتانسیل الکترود و با استفاده از معادله ی نرنست، میتوان به فعالیت گونه شیمیایی مورد نظر پی برد.
ب- عیار سنجی های پتانسیومتری: با توجه به اینکه پتانسیل الکترود متناسب با تغییر غلظت گونه ی آزمایشی در محلول عوض می شود، بنابراین با اندازه گیری تغییرات پتانسیل الکترود در جریان واکنشهای شیمیایی و از روی تغییر ناگهانی آن در نقطه ی تعادل، پایان اندازه گیری را مشخص می سازند[2]
از مزایای تکنیک پتانسیومتری قیمت پایین، زمان پاسخ کوتاه، گزینش پذیری بالا و دامنه ی خطی گسترده پاسخ برای تجزیه های متعدد می باشد. به هر حال، تکنیکهای پتانسیومتری هنوز گاهی از مشکلات مربوط به عدم حساسیت، حد تشخیص⁴ بالا و مشکلات در کوچک سازی الکترود رنج می برد. در این زمینه، ترکیب نانومواد با حسگر های پتانسیومتری یک پاسخ امیدوار کننده به منظور غلبه بر
محدودیتهای تکنیک به شمار می آید. دو گونه اصلی در دسته ی نانوحسگرهای پتانسیومتری قرار می گیرند:
1. ترانزیستورهای اثر میدان⁵ (FET)
2. الکترودهای انتخابی یون⁶ (ISE)

1-1 ترانزیستورهای اثر میدان (FET)

ترانزیستور اثر میدان، دسته ای از ترانزیستورها هستند که مبنای کار کنترل جریان در آن ها توسط یک میدان الکتریکی صورت می گیرد. FETs اغلب گردش جریان سراسر یک ترانزیستور را اندازه گیری می کنند که الکترودهای منبع و تخلیه⁷ را به هم متصل می کند.
FET از کانالهای نیمه هادی⁸ استفاده می کند که قابلیت هدایت توسط زمینه های خارجی تحت تاثیر قرار می گیرد که در این مورد مطابق با تغییر پتانسیل می باشد. به علت تغییر در پتانسیل در اثر میدان است که FETs به عنوان حسگرهای پتانسیومتری طبقه بندی می شوند. الحاق مواد نانو ساختار به طرح های  FET سبب غلبه بر معایبی مثل پاسخهای ناپایدار می شود.

مورد استفاده ترین مواد نانو ساختار⁹ برای ساخت، FETs نانو لوله های کربنی¹⁰ (CNTs) و نانو سیم¹¹ های (NWs) نیمه هادی با توجه به قابلیت هایشان به تشکیل کانال برای اتصال منبع و تخلیه بدون مدفون شدن در زیر لایه ی دی الکتریک می باشد.
مزایای اصلی Nano-FETs شامل حد تشخیص های فوق العاده پایین، امکان عاملدار کردن مستقیم با مواد نانو ساختار و کوچک سازی آسان می باشد.

 2-1. الکترودهای انتخابی یون (ISE)

ISE معمولا به عنوان حسگرهای پتانسیومتری شناخته می شود که شامل یک غشای پلیمری انتخابی  است، که تداخلهای ماتریسی را کاهش می دهد و بر پیدایش اختلاف پتانسیل، بین دو محلول قرار گرفته در دو سوی غشاء استوار است، در حالی که هر دو محلول دارای یونی معین ولی با غلظتهای متفاوت می باشند.
کاربرد ISE معمولاً در تعیین فعالیت یونها و مولکولها به روش پتانسیومتری مستقیم است، ولی از آنها در تعیین عیارهای پتانسیومتری برای تشخیص نقطه ی پایان نیز استفاده می شود.
استفاده از ماده نانو ساختار به عنوان مبدل در ISEs توسعه انواع جدیدی از حسگرهای پتانسیومتری را فراهم می کند که در آن غشای پلیمری توسط گیرنده های به طور مستقیم متصل شده به مبدل نانو ساختار مثل (CNTs ،NWs، نانوذرات فلزی¹² (MNPs) ، فولرن¹³ و گرافن) جایگزین می شود.
توسعه و کاربرد ISEs برای سنجش کاتیونهای فلزات سنگین یک تکنیک جالب تحقیق تجزیه ای به علّت دقت، پاسخ سریع، تجزیه غیر مخرب و قیمت پایین شان به شمار می رود.

2. آمپرومتری

اندازه گیری شدت جریان حاصل از یک واکنش الکتروشیمیایی را که در جریان پیشرفت یک واکنش عیار سنجی و با مشارکت گونه های شرکت کننده در آن به وقوع می پیوندد، آمپرومتری می گویند[2]
در روش ولتامتری یک پتانسیل به پیل اعمال می شود تا اکسایش (یا کاهش) ماده مورد سنجش اتفاق افتد و یک افزایش یا کاهش در جریان پیل ایجاد شود، این روش به آمپرومتری معروف است. انتخاب حسگر در کارهای ولتامتری از اهمیت بالایی برخوردار است، به طوریکه کارایی فرآیند ولتامتری شدیداً توسط جنس الکترود تحت تاثیر قرار می گیرد.

3. هدایت سنجی

هدایت الکتریکی یا رسانایی هر محلول را جا به جایی یونهای موجود در آن به وجود می آورد و برای آگاهی از این رسانایی، کافی است حجم کوچکی از محلول را بین دو الکترود شناور در آن قرار داده، عبور جریان ناشی از اختلاف پتانسیل بین دو الکترود را مورد بررسی قرار داد. بزرگی این رسانایی در اثر واکنش شیمیایی تغییر می یابد. اندازه ی هدایت محلولها، تابع تعداد ذرات باردار یا یونهای موجود در محلول است و مقدار آن از روی شدت جریان حاصل از اعمال اختلاف پتانسیل معین بین دو الکترود، قابل ارزیابی است. حدود مشارکت یونها در ایجاد هدایت الکتریکی نیز، تابع غلظت، بار و میزان تحرک آنها می باشد. هدایت محلول بستگی به ابعاد الکترودهایی دارد که جریان الکتریسیته از آن عبور می کند. هدایت محلول متناسب با معکوس فاصله بین دو الکترود (L) و هم چنین متناسب با مساحت سطح مقطع الکترود (A) می باشد[2].
این تکنیک اگر چه بر پایه ی اندازه گیری هدایت الکتریکی استوارند و مکانیسم پاسخ بر اساس واکنش الکتروشیمیایی نیست، اما جزو حسگرهای الکتروشیمیایی طبقه بندی می شوند.

4. الکتروشیمی لومینسانس (ECL)

در الکتروشیمی لومینسانس¹⁴، عامل تحریک انرژی واکنش الکتروشیمیایی است. گونه های تولید شده در فرایند اکسایش/کاهش روی سطح الکترود، خود واکنش پذیر بوده و یک واکنش پر انرژی انتقال الکترونی در محلول انجام می دهند. انرژی حاصل از این واکنش و سرعت تولید آن به قدری زیاد است که فرصت انتقال آن به محیط (اتلاف به صورت انرژی گرمایی) کم است. لذا انرژی آزاد شده از این واکنش، صرف برانگیختگی محصول واکنش می شود. بازگشت محصول به حالت الکترونی پایه نور تولید می کند. این فرآیند با واسطه مولکول های متعددی از جمله ترکیبات روتنیم، اسمیم، رنیم و یا دیگر عناصر شناخته شده رخ می دهد. فرآیند الکتروشیمی لومینسانس باعث تولید پیش سازهای پایدار در سطح الکترود می شود که محصول نهایی این واکنش تولید نور است. این تکنیک توجه زیادی را به علت همه کاره بودن، نصب ساده و حساسیت بالا به خود جلب کرده است.

1 Nano Electrochemistry
2 Nano sensor
3 Conducive

4 Detection limit
5 Field-effect transistor
6 Ion Selective Electrodes
7 Drain
8 Semiconducting channel

9 Nanostructure
10 Carbon nanotubes
11 Nanowire
12 Metallic Nanoparticles
13 Fullerene

14 Electrochemiluminescence

منابع مورد استفاده:

1) Gemma Aragay, Arben Merkoci, "Nanomaterials application in electrochemical detection of heavy metals", Electrochimica Acta 84 (2012) 49-61

2) گلابی، سید مهدی( 1389 )، مقدمه ای بر الکتروشیمی تجزیه: اصول و کاربردها، تبریز،
انتشارات ستوده.

حسگرهای الکتروشیمیایی

به طور کلی حسگرهای الکتروشیمیایی¹ از طریق واکنش ردوکس گونه مورد نظر روی سطح الکترود و تولید علامت الکتریکی متناسب با غلظت گونه آنالیت عمل می کنند. یک حسگر الکتروشیمیایی نوعی، شامل یک الکترود حسگر² (الکترود کار) و الکترود مقابل³ است که به وسیله ی لایه ی نازکی از الکترولیت⁴ از هم جدا شده اند. گونه ی مورد نظر پس از آنکه از یک سوراخ ورودی مویینه داخل حسگر شد از یک سد آب گریز⁵ عبور کرده و نهایتاً به سطح الکترود می رسد (شکل 1).
در حسگری که برای کار به ولتاژ خارجی نیاز دارد، الکترود مرجع⁶ در داخل محلول الکترولیت و بسیار نزدیک به الکترود کار به منظور ثابت نگه داشتن پتانسیل الکترود کار قرار داده می شود. در حالت ایده آل هیچ جریان خاصی بین الکترود کار و الکترود مرجع عبور نمی کند.
قسمت اصلی یک حسگر، عنصرحسگر آن می باشد. عنصرحسگر در تماس با یک آشکارساز و مسئول شناسایی و پیوند شدن با گونه مورد نظر در یک نمونه ی پیچیده است. سپس آشکارساز سیگنال های شیمیایی را که در نتیجه ی پیوند شدن عنصر حسگر با گونه ی مورد نظر تولید شده است را به یک سیگنال خروجی قابل اندازه گیری تبدیل می کند.

 شکل 2. ساختار یک حسگر الکتروشیمیایی نوعی[1].

یک حسگر ایده آل باید خصوصیات زیر را داشته باشد:
1. سیگنال⁷ خروجی باید متناسب با نوع و میزان گونه ی هدف باشد.
2. بسیار اختصاصی نسبت به گونه مورد نظر عمل کند.
3. قدرت تفکیک⁸ و گزینش پذیری بالایی داشته باشد.
4. تکرارپذیری و صحت بالایی داشته باشد.
5. سرعت پاسخ دهی بالایی داشته باشد. (درحد میلی ثانیه)
6. عدم پاسخ دهی به عوامل مزاحم محیطی مانند دما، قدرت یونی محیط و ...

1 Electrochemical sensor
2 Sensing electrode
3 Counter electrode
4 Electrolyte
5 Hydrophobic barrier
6 Reference electrode

7 Signal
8 Resolution

منبع مورد استفاده:

1) اسدیان، الهام( 1388 )، الکترودهای اصلاح شده شیمیایی بر پایه پلیمرهای هادی و نانولوله
های کربنی جهت اندازه گیری برخی ترکیبات دارویی و بیولوژیکی: دانشگاه صنعتی شریف،
پایان نامه کارشناسی ارشد شیمی تجزیه.

تهیه ی الکترودهای اصلاح شده ی شیمیایی

راههای گوناگونی برای تهیه ی الکترودهای اصلاح شده ی شیمیایی ی شیمیایی وجود دارد که در زیر به اختصار به شرح متداولترین آنها می پردازیم[1]

1. روش جذب شیمیایی
در جریان جذب شیمیایی، گونه ی اصلاحگر از طریق ایجاد پیوند الکتریکی با سطح الکترود، جذب آن می شود. از آنجا که جذب شیمیایی مستلزم ارتباط مستقیم گونه های جذب سطحی شده با سطح الکترود است، از این رو نتیجه ی این شیوه از اصلاح سطح، معمولاً به صورت تشکیل تک لایه ای ازگونه های جذب سطحی شده در سطح الکترود آشکار می شود. با این حال، تک لایه های تشکیل شده در جریان جذب شیمیایی، غالباً از پایداری بالایی برخوردار نیستند و با قرار گرفتن الکترود در محلولهای آزمایشی، ممکن است از سطح الکترود کنده شده و در درون محلول رها شوند. از اینرو الکترودهای اصلاح شده با شیوه ی جذب شیمیایی جزو الکترودهای اصلاح شده با طول عمر بالا به حساب نمی آیند. برای رفع این عیب سعی می کنند گونه های جذب شونده را ابتدا با چنان عواملی عاملدار کنند که بتوانند به راحتی با سطح الکترود اصلاح نشده، در یک فرایند ایجاد پیوند شیمیایی شرکت کنند. مثلاً تیول ها، سولفیدها و دی سولفیدها می توانند نقش عوامل پیوند ساز با سطح الکترود طلا را به خوبی ایفا کنند. تک لایه های تشکیل شده با این شیوه، از آرایش منظم و ویژه ای برخوردارند و از اینرو آنها را « تک لایه های خود تجمع یافته» می نامند. 

2. روش مبتنی بر تشکیل پیوند کووالانس
در این روش، معمولاً از الکترودهایی به عنوان بستر استفاده می شود که سطح آنها از یک گونه ی عاملدار و آماده برای ایجاد پیوند کووالان با گونه ی اصلاحگر پوشیده شده و یا عوامل به وجود آورنده ی پیوند در شرایط خاص در سطح الکترود ایجاد شده است. نمونه ای از این نوع الکترودها، الکترود پوشیده از تک لایه ای از اکسیدهای قلع و تیتانیم و یا الکترود پلاتین و طلای فعال شده در محیط بازی است. در سطوح چنین الکترودهایی گروههای فعال هیدروکسی وجود دارند که می توانند با برخی گونه های شیمیایی نظیر ترکیبات آلی واجد گروه کلروسیلان وارد واکنش شده و لایه ای از ترکیب آلی را در سطح
الکترود به وجود آورند.

3. روش پوشاندن سطح الکترود با لایه ی نازکی از پلیمر
پلیمرها به دلیل پایداری شیمیایی بالا و دارا بودن ویژگیهای منحصر به فرد، در ردیف ترکیبات با ارزش برای اصلاح سطوح الکترودها به حساب می آیند. شیوه های متداول برای اصلاح سطوح الکترودها با لایه نازکی از پلیمر، شامل شناور سازی الکترود در محلولی از پلیمر، قرار دادن حجم کوچکی از محلول پلیمر در سطح الکترود و تبخیر حلال و تهیه ی الکتروشیمیایی پلیمر در سطح الکترود می باشد. پلیمرهای مورد استفاده برای اصلاح سطوح الکترودها در این روش معمولاً یکی از سه ویژگی زیر را خواهند داشت.
گروه اول را پلیمرهای ردوکس تشکیل می دهند، پلیمرهایی که در ساختار آنها، گروههایی با رفتار مبادله الکترون وجود دارد. گروه دوم پلیمرهایی با رفتار مبادله ی یون و یا کوئوردینه شونده می باشند. به کمک الکترودهای اصلاح شده با چنین پلیمرهایی می توان وجود کاتیونهای الکتروفعال مبادله شونده یا کوئوردینه شونده با این پلیمرها را در محلول شناسایی کرد. دسته ی سوم از پلیمرهای اصلاحگر را پلیمرهای رسانا تشکیل می دهند. چنین پلیمرهایی به دلیل الکتروفعال بودن می توانند نقش حد واسط را در واکنش های الکتروشیمیایی ایفا کنند و بنابراین، با قرار گرفتن در سطح الکترود، اندازه گیری الکتروشیمیایی بسیاری از گونه هایی را که در سطح الکترود اصلاح نشده، پاسخ قابل قبولی نشان نمی دهند، امکان پذیر می سازند.

4. دیگر روش های اصلاح سطح الکترود
با توجه به تنوع اصلاحگرها و ویژگیهای فیزیکی و شیمیایی هر کدام از آنها، شیوه های متنوع و متعدد دیگری برای تهیه ی الکترودهای با سطوح اصلاح شده در منابع علمی گزارش شده است.

برای مثال، روش « به دام اندازی » شیوه ای است که معمولاً در مورد اصلاحگرهای زیستی، نظیر آنزیم ها، بافت ها و باکتری ها مورد استفاده قرار می گیرد. در این روش، ماده ی اصلاحگر را درون لایه ی بی اثری که در سطح الکترود قرار می گیرد، درگیر می کنند.
روش دیگری که برای اصلاح سطح الکترود با برخی مواد معدنی نامحلول نظیر خاک رس به کار می رود، شیوه ی « پوشاندن چرخشی » است که برای انجام آن، الکترود را که در سوسپانسیونی ازخاک رس شناور  است، در سانتریفیوژ می چرخانند، تا ذرات خاک رس، در اثر نیروی گریز از مرکز به صورت لایه ی نازکی در سطح الکترود قرار گیرند. بالاخره برخی از اصلاحگرهای معدنی را با تهیه ی الکتروشیمیایی آنها در سطح الکترودها جای می دهند.

شکل 1 توصیف کلی از فرآیندهای قابل انجام در سطح الکترود اصلاح شده را نشان می دهد. که در آن یک گونه اکسنده موجود در لایه ی P . تبدیل می شود B در محلول خارجی به محصول A واکنشگر اولیه سطح الکترود می باشد.
فرآیندهای نشان داده شده شامل:
1. انتقال الکترون ناهمگن¹ به گونه  P برای تولید فرم احیا شده Q می باشد.

2. انتقال الکترون از Q به گونه P دیگری در فیلم (نفوذ یا جهش الکترون در فیلم²) می باشد.

3. انتقال الکترون از Q به A در مرز مشترک محلول-فیلم است.

4. نفوذ A به داخل فیلم (جایی که می تواند با Q در مرز مشترک فیلم-سوبسترا واکنش دهد).

5. حرکت (انتقال جرم) Q درون فیلم.

6. حرکت A از طریق حفرات یا کانال درون فیلم به سمت سوبسترا³ جایی که می تواند احیا شود.

شکل 1. فرآیندهایی که می توانند در سطح الکترود اصلاح شده رخ دهند[2].

1 Heterogeneous
2 Film
3 Substra

منبع:

1) گلابی، سید مهدی( 1389 )، مقدمه ای بر الکتروشیمی تجزیه: اصول و کاربردها، تبریز،
انتشارات ستوده.

2) طاهری، عاطفه( 1387 )، اصلاح الکترود کربن شیشه ای بوسیله نانوذرات کربنی و کاربرد آن در
اندازه گیری آدنین و گوانین به روش ولتامتری: دانشگاه صنعتی شریف، پایان نامه کارشناسی
ارشد شیمی تجزیه.

اصلاح الکترود

اصلاح الکترود به فرایندی گفته می شود که در جریان آن، سطح "الکترودهای بی اثر" را از لایه ی نازکی از یک ماده ی شیمیایی با کارآیی خاص، موسوم به "اصلاحگر" می پوشانند. بدین ترتیب پاسخ الکتریکی الکترود، از فرآیندی که بین لایه اصلاحگر و گونه ی آزمایشی موجود در محلول اتفاق می افتد، متاثر می شود و به کمک پاسخ دریافتی از چنین الکترودهایی است که می توان به تشخیص و اندازه گیری گونه های الکتروفعال در سطوح الکترودهای بی اثر پی برد. در مواردی ممکن است لایه اصلاحگر، نقش یک کاتالیست را در کاتالیز فرایند الکترودی ایفا کند که در این صورت میتوان برای گونه ی آزمایشی غیر الکتروفعال یا کم الکتروفعال در سطح الکترود بی اثر یا اصلاح نشده، پاسخ چشمگیری را به دست آورد. [1]

استفاده از اصلاحگر به دو دلیل انجام می شود:
1. کسب اطلاعات پایه ای در مورد مکانیسم انتقال الکترون در سطح الکترودها
2. تغییر و القای برخی ویژگی های الکتروشیمیایی کنترل شده در سطح الکترود، که الکترود اصلاح نشده فاقد آن است. [2]

از جمله مزایای برجسته اصلاح الکترود:
1. کاهش اضافه ولتاژ فرآیند الکترودی
2. بهبود حساسیت الکترود
3. بهبود گزینش پذیری الکترود
4. پایداری الکترود
و انگیزه های دیگر شامل:
5. ممانعت از انجام واکنشهای نامطلوب

6. جلوگیری از مشکلات ناشی از آلوده شدن سطح الکترود
7. توسعه روشهای الکتروکاتالیستی¹

Electrocatalytic 1

منابع:

1) گلابی، سید مهدی( 1389 )، مقدمه ای بر الکتروشیمی تجزیه: اصول و کاربردها، تبریز،
انتشارات ستوده.

2) اسدیان، الهام( 1388 )، الکترودهای اصلاح شده شیمیایی بر پایه پلیمرهای هادی و نانولوله
های کربنی جهت اندازه گیری برخی ترکیبات دارویی و بیولوژیکی: دانشگاه صنعتی شریف،
پایان نامه کارشناسی ارشد شیمی تجزیه.