کاربرد نانومواد در الکتروشیمی (2)

2- کاتالیز واکنشهای الکتروشیمیایی

کاتالیزور، گونه ای است که سرعت واکنش را افزایش می دهد. هدف شیمیدانان، تولید کاتالیزوری با فعالیت¹ و بازده² بالا، گزینش پذیری کامل، قابلیت جداسازی و بازیابی³ از مخلوط واکنش، مصرف انرژی کم و عمر بالا است. عملکرد کاتالیزور با کنترل متغیرهایی همچون اندازه، ساختار، توزیع فضایی و الکترونی، ترکیب سطح، پایداری گرمایی و شیمیایی می تواند تعیین شود. بازده بالا، صرفه ی اقتصادی، هدر رفت کم مواد شیمیایی ، مصرف گرما و انرژی پایین، ایمنی بالا و استفاده بهینه از مواد شیمیایی اولیه، از مزایای نانوکاتالیزور است. برای صرفه جویی اقتصادی و استفاده بهینه از نانوکاتالیزور، معمولاً آن
را به صورت کامپوزیت می سازند و سطح آن را مورد اصلاح شیمیایی قرار می دهند.

کاتالیزورها به دو دسته ی همگن⁴ و ناهمگن تقسیم می شوند. کاتالیزور همگن، تک اتم، یون یا مولکول است و با واکنش دهنده ها هم فاز می باشد. به بیان دیگر، ذرات کاتالیزور همگن می توانند به راحتی در مخلوط واکنش حل شوند. کاتالیزور همگن در واکنش مصرف شده و مجدداً تولید (بازیابی) می شود. فعالیت بسیار بالا، گزینش پذیری و بازده خوب ، از محاسن این گونه از کاتالیزورها می باشد. بهبود در عملکرد کاتالیزورهای همگن می تواند با اتصال گروه های متفاوت آلی و معدنی به ذره اصلی فراهم شود. مشکل اصلی در فناوری کاتالیزورهای همگن در آنجاست که پس از اتمام واکنش، جداسازی کاتالیزور حل شده از مخلوط نهایی کار ساده ای نیست. این مشکل به ویژه در زمانی که کاتالیزور در مقادیر کم مصرف می شود، خود یک چالش بزرگ است.
کاتالیزور ناهمگن، با واکنش دهنده ها در یک فاز نیست. اندازه و خصوصیت ذرات کاتالیزور ناهمگن به صورتی است که به راحتی در محیط واکنش حل نمی شود؛ از این رو فعالیت آن محدود می گردد (بازده کل واکنش کاهش می یابد). برخلاف کاتالیزورهای همگن، کاتالیزورهای ناهمگن به راحتی (با صرف هزینه، زمان و مواد کمتر) از مخلوط واکنش جدا می شوند و موجب ناخالصی محصولات نمی گردند. برای آنکه کمبود سطح فعال در این گونه ترکیبات جبران شود، استفاده از یک بستر در نقش تکیه گاه کاتالیزور، ضروری است. بستر⁵ معمولاً یک ساختار متخلخل⁶ با سطح فعال بالاست.
کاتالیزور مناسب، باید سطح فعال زیاد داشته و قابل جداسازی باشد. فناوری نانو، میتواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیزور فراهم آورد. با آنکه سطح فعال نانوکاتالیزورها بسیار بالاتر از کاتالیزورهای معمولی است، سطح فعال یک نانوکاتالیزور همواره از یک کاتالیزور همگن پایین تر است (کاتالیزور همگن با انحلال خود در تماس کامل با محتویات واکنش قرار دارد). در مقابل، نانوذرات کاتالیزوری به دلیل ابعاد بزرگتر نسبت به ذرات کاتالیزور همگن، در محلول واکنش حل نشده و به سادگی قابل جداسازی هستند.
سطح فعال زیاد به همراه قابلیت جداسازی کاتالیزور در پایان واکنش، از نانوکاتالیزورها پلی میان کاتالیزورهای همگن و ناهمگن ساخته است. ممکن است فرآیند پیچیده تولید برخی از نانوکاتالیزورها هزینه بر به حساب بیاید، اما از آنجا که فناوری نانو مقدار کاتالیزور، انرژی و زمان مورد نیاز برای انجام واکنش را تقلیل می دهد، این مورد قابل چشم پوشی است.

جدول 2. نانوکاتالیست پلی بین کاتالیست همگن و ناهمگن با حفظ مزایای هر دوی آنها است

از ویژگی های نانوکاتالیزور حداکثر سطح فعال به ازای واحد جرم و حجم می باشد، هر چه سطح فعال (سطح در دسترس برای انجام واکنش) به خصوص برای یک کاتالیزور ناهمگن بیشتر باشد، جایگاه های فعال واکنش پذیر افزایش یافته و بازده کاتالیزور بالا می رود. با فراهم آوردن سطح بیشتر برای یک ساختار کاتالیزوری، در مقدار مصرفی نانوکاتالیزور صرفه جویی شده و با افزایش واکنش دهنده های درگیرشونده در واکنش، سرعت واکنش نیز بیشتر می شود. همچنین یک نانوکاتالیزور، واکنش را در یک مسیر خاص و با گزینش مواد اولیه پیش می برد. این بدان معنی است که ترکیبات ناخواسته کمتر واکنش های فرعی را باعث می شوند و از تولید محصولات جانبی در طول فرایند جلوگیری می شود.
همچنین نانوکاتالیزور با سطح فعال بسیار بالای خود، بازده واکنش را در مسیر اصلی خود افزایش می دهد. به عبارت دیگر می توان گفت که حجم بالاتری از مواد اولیه به محصول نهایی تبدیل می شوند. مخلوط نهایی واکنش در این حالت بیشتر متشکل از محصول اصلی است و درصد کمی از محصولات جانبی و واکنشگرهای باقی مانده (آن هایی که در واکنش شرکت نکرده اند) وجود دارد. این فرآیند، روند خالص سازی و استخراج محصول (برای مثال یک دارو) را آسان و کم هزینه می کند[1].
بسیاری از نانوذرات، به خصوص نانوذرات فلزی خواص کاتالیزوری عالی دارند. نانو ذرات با خواص کاتالیزوری می توانند در حسگرها و زیست حسگرهای الکتروشیمیایی اضافه پتانسیل های بسیاری از واکنشهای الکتروشیمی مهم تجزیه ای را کاهش دهند و حتی برگشت پذیری بعضی واکنشهای ردوکس، که در الکترودهای غیر اصلاحی برگشت ناپذیر هستند را تحقق بخشند.

کانسدا⁷ و همکارانش بر روی سیستم کاتالیزوری نانو ذرات طلا، برای اکسیژن زدایی انتخابی از اپوکسیدها برای تبدیل شدن به آلکن ها با استفاده از الکل یا مونوکسید کربن/آب تحقیقاتی انجام داده اند. معمولاً این واکنشها توسط واکنشگرهایی مانند سیلان ها، فسفین ها و یا فلزات سنگین انجام شده اند که در واکنشهای آنها از مواد سمی استفاده می شود و یا به همراه تولید مقدار بسیار زیادی ماده سمی است،
بنابراین استفاده از طلا و نقره ی نانو در این فرایندها اهمیت زیادی دارد. این واکنشها با استفاده از طلا و نقره بر روی بستری از جنس هیدروتالیست⁸ و با استفاده از الکلهای مختلف مانند ایزوپروپانول به عنوان کاهنده انجام می گیرند. مقدار گزینش پذیری برای تولید آلکنهای مختلف بالای 99 % گزارش شده است. در اینجا طلا و نقره تثبیت شده از یک روش سازگار با طبیعت، برای حذف اکسیژن از اپوکسیدها استفاده می کنند که مزایای زیر برای آنها در نظر گرفته میشود:
1. فعالیت کاتالیزوری و نیز انتخاب گری بالا
2. استفاده از کاتالیزورهایی که انجام واکنش کاهش را راحت تر و ساده تر کنند.
3. کاربرد آن برای دسته ی زیادی از اپوکسیدها
4. بدست آوردن محصول خالص که جداسازی آن از مخلوط واکنش و نیز کاتالیزور جامد آسان است.
5. توانایی به کارگیری دوباره ی کاتالیزور به صورتی که از کارایی آن کاسته نشود.
واکنش استیلبن اکسید با کاتالیزور طلای تثبیت شده بر روی هیدروتالیست:

براساس کاتالیز گزینشی نانو ذرات، می توان به تجزیه الکتروشیمیایی انتخابی دست یافت. اوساکا⁹ و همکارانش یک حسگر الکتروشیمیایی برای آشکارسازی انتخابی دوپامین¹⁰ در حضور آسکوربیک اسید توسعه دادند که بر اساس اثر الکتروکاتالیزوری نانو ذرات طلا بر اکسیداسیون آسکوربیک اسید بود، این به کاهش اضافه پتانسیل اکسیداسیون آسکوربیک اسید و جداسازی موثر پتانسیلهای اکسیداسیون آسکوربیک اسید و دوپامین و بنابراین آشکارسازی الکتروشیمیایی انتخابی منجر شد. نانوذرات پلاتین نوع دیگر ذرات با خواص خوب کاتالیزوری هستند که در تجزیه الکتروشیمی استفاده شده اند. نیوا¹¹ و همکارانش یک حسگر H₂O₂ با حساسیت بالا بر اساس اصلاح الکترود فیلم کربن با نانوذرات پلاتین آماده کردند که پاسخ حساس به H₂O₂ ارائه داد و پتانسیل پیک اکسیداسیون الکترود تقریبا mV 170 پایین تر از الکترود توده ای پلاتین مشاهده شد. و از آنجایی که H₂O₂ محصول بسیاری از واکنشهای آنزیمی است، الکترود پیشنهادی کاربرد بالقوه به صورت زیست حسگر الکتروشیمیایی دارد. همچنین حسگرهای الکتروشیمیایی بر اساس خواص کاتالیزوری با نانو ذرات فلزی دیگر مثل مس، نانو ذرات اکسید فلزی و غیر فلزی گزارش شده است. برای مثال، الکترود خمیر کربن¹² جفت شده با نانوذرات اکسید مس برای آشکارسازی آمیکاسین¹³ بر اساس خواص کاتالیزوری نانوذرات اکسید مس توسعه یافت،
و جریان اکسیداسیون آمیکاسین در الکترود تهیه ای تقریباً 40 برابر بیشتر از الکترود خمیر کربن اصلاح شده با اکسید مس توده ای بود.
ترکیب خواص کاتالیزوری نانوذرات با خواص منحصر به فرد زیست حسگرها میتواند منجر به ساخت سیستمهای حسگر با حساسیت بالا گردد. استفاده از مواد نانوساختار برای تثبیت و پایدارسازی آنزیم نه تنها باعث افزایش پایداری فعالیت آنزیم می شود، بلکه سایر خواص ویژه آن، به عنوان یک سیستم نانوکاتالیزور زیستی، را هم تقویت می کند. از جمله این خواص می توان به بارگزاری بالای آنزیم، فعالیت زیاد آنزیم، امکان جداسازی مغناطیسی، و افزایش سرعت انتقال الکترون اشاره کرد.

1 Activity
2 Yield
3 Recovery

4 Homogeneous
5 Support
6 Porous

7 Cansda
8 Hydrotalcite
9 Ohsaka
10 Dopamine
11 Niwa

12 Carbon paste electrode
13 Amikacin

منابع:

1) Vivek Polshettiwar, Rajender S. Varma, "Green chemistry by nanocatalysis", Green Chem, Vol. 12, pp. 743–754, (2010).