کاربرد نانومواد در الکتروشیمی (2)

2- کاتالیز واکنشهای الکتروشیمیایی

کاتالیزور، گونه ای است که سرعت واکنش را افزایش می دهد. هدف شیمیدانان، تولید کاتالیزوری با فعالیت¹ و بازده² بالا، گزینش پذیری کامل، قابلیت جداسازی و بازیابی³ از مخلوط واکنش، مصرف انرژی کم و عمر بالا است. عملکرد کاتالیزور با کنترل متغیرهایی همچون اندازه، ساختار، توزیع فضایی و الکترونی، ترکیب سطح، پایداری گرمایی و شیمیایی می تواند تعیین شود. بازده بالا، صرفه ی اقتصادی، هدر رفت کم مواد شیمیایی ، مصرف گرما و انرژی پایین، ایمنی بالا و استفاده بهینه از مواد شیمیایی اولیه، از مزایای نانوکاتالیزور است. برای صرفه جویی اقتصادی و استفاده بهینه از نانوکاتالیزور، معمولاً آن
را به صورت کامپوزیت می سازند و سطح آن را مورد اصلاح شیمیایی قرار می دهند.

کاتالیزورها به دو دسته ی همگن⁴ و ناهمگن تقسیم می شوند. کاتالیزور همگن، تک اتم، یون یا مولکول است و با واکنش دهنده ها هم فاز می باشد. به بیان دیگر، ذرات کاتالیزور همگن می توانند به راحتی در مخلوط واکنش حل شوند. کاتالیزور همگن در واکنش مصرف شده و مجدداً تولید (بازیابی) می شود. فعالیت بسیار بالا، گزینش پذیری و بازده خوب ، از محاسن این گونه از کاتالیزورها می باشد. بهبود در عملکرد کاتالیزورهای همگن می تواند با اتصال گروه های متفاوت آلی و معدنی به ذره اصلی فراهم شود. مشکل اصلی در فناوری کاتالیزورهای همگن در آنجاست که پس از اتمام واکنش، جداسازی کاتالیزور حل شده از مخلوط نهایی کار ساده ای نیست. این مشکل به ویژه در زمانی که کاتالیزور در مقادیر کم مصرف می شود، خود یک چالش بزرگ است.
کاتالیزور ناهمگن، با واکنش دهنده ها در یک فاز نیست. اندازه و خصوصیت ذرات کاتالیزور ناهمگن به صورتی است که به راحتی در محیط واکنش حل نمی شود؛ از این رو فعالیت آن محدود می گردد (بازده کل واکنش کاهش می یابد). برخلاف کاتالیزورهای همگن، کاتالیزورهای ناهمگن به راحتی (با صرف هزینه، زمان و مواد کمتر) از مخلوط واکنش جدا می شوند و موجب ناخالصی محصولات نمی گردند. برای آنکه کمبود سطح فعال در این گونه ترکیبات جبران شود، استفاده از یک بستر در نقش تکیه گاه کاتالیزور، ضروری است. بستر⁵ معمولاً یک ساختار متخلخل⁶ با سطح فعال بالاست.
کاتالیزور مناسب، باید سطح فعال زیاد داشته و قابل جداسازی باشد. فناوری نانو، میتواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیزور فراهم آورد. با آنکه سطح فعال نانوکاتالیزورها بسیار بالاتر از کاتالیزورهای معمولی است، سطح فعال یک نانوکاتالیزور همواره از یک کاتالیزور همگن پایین تر است (کاتالیزور همگن با انحلال خود در تماس کامل با محتویات واکنش قرار دارد). در مقابل، نانوذرات کاتالیزوری به دلیل ابعاد بزرگتر نسبت به ذرات کاتالیزور همگن، در محلول واکنش حل نشده و به سادگی قابل جداسازی هستند.
سطح فعال زیاد به همراه قابلیت جداسازی کاتالیزور در پایان واکنش، از نانوکاتالیزورها پلی میان کاتالیزورهای همگن و ناهمگن ساخته است. ممکن است فرآیند پیچیده تولید برخی از نانوکاتالیزورها هزینه بر به حساب بیاید، اما از آنجا که فناوری نانو مقدار کاتالیزور، انرژی و زمان مورد نیاز برای انجام واکنش را تقلیل می دهد، این مورد قابل چشم پوشی است.

جدول 2. نانوکاتالیست پلی بین کاتالیست همگن و ناهمگن با حفظ مزایای هر دوی آنها است

از ویژگی های نانوکاتالیزور حداکثر سطح فعال به ازای واحد جرم و حجم می باشد، هر چه سطح فعال (سطح در دسترس برای انجام واکنش) به خصوص برای یک کاتالیزور ناهمگن بیشتر باشد، جایگاه های فعال واکنش پذیر افزایش یافته و بازده کاتالیزور بالا می رود. با فراهم آوردن سطح بیشتر برای یک ساختار کاتالیزوری، در مقدار مصرفی نانوکاتالیزور صرفه جویی شده و با افزایش واکنش دهنده های درگیرشونده در واکنش، سرعت واکنش نیز بیشتر می شود. همچنین یک نانوکاتالیزور، واکنش را در یک مسیر خاص و با گزینش مواد اولیه پیش می برد. این بدان معنی است که ترکیبات ناخواسته کمتر واکنش های فرعی را باعث می شوند و از تولید محصولات جانبی در طول فرایند جلوگیری می شود.
همچنین نانوکاتالیزور با سطح فعال بسیار بالای خود، بازده واکنش را در مسیر اصلی خود افزایش می دهد. به عبارت دیگر می توان گفت که حجم بالاتری از مواد اولیه به محصول نهایی تبدیل می شوند. مخلوط نهایی واکنش در این حالت بیشتر متشکل از محصول اصلی است و درصد کمی از محصولات جانبی و واکنشگرهای باقی مانده (آن هایی که در واکنش شرکت نکرده اند) وجود دارد. این فرآیند، روند خالص سازی و استخراج محصول (برای مثال یک دارو) را آسان و کم هزینه می کند[1].
بسیاری از نانوذرات، به خصوص نانوذرات فلزی خواص کاتالیزوری عالی دارند. نانو ذرات با خواص کاتالیزوری می توانند در حسگرها و زیست حسگرهای الکتروشیمیایی اضافه پتانسیل های بسیاری از واکنشهای الکتروشیمی مهم تجزیه ای را کاهش دهند و حتی برگشت پذیری بعضی واکنشهای ردوکس، که در الکترودهای غیر اصلاحی برگشت ناپذیر هستند را تحقق بخشند.

کانسدا⁷ و همکارانش بر روی سیستم کاتالیزوری نانو ذرات طلا، برای اکسیژن زدایی انتخابی از اپوکسیدها برای تبدیل شدن به آلکن ها با استفاده از الکل یا مونوکسید کربن/آب تحقیقاتی انجام داده اند. معمولاً این واکنشها توسط واکنشگرهایی مانند سیلان ها، فسفین ها و یا فلزات سنگین انجام شده اند که در واکنشهای آنها از مواد سمی استفاده می شود و یا به همراه تولید مقدار بسیار زیادی ماده سمی است،
بنابراین استفاده از طلا و نقره ی نانو در این فرایندها اهمیت زیادی دارد. این واکنشها با استفاده از طلا و نقره بر روی بستری از جنس هیدروتالیست⁸ و با استفاده از الکلهای مختلف مانند ایزوپروپانول به عنوان کاهنده انجام می گیرند. مقدار گزینش پذیری برای تولید آلکنهای مختلف بالای 99 % گزارش شده است. در اینجا طلا و نقره تثبیت شده از یک روش سازگار با طبیعت، برای حذف اکسیژن از اپوکسیدها استفاده می کنند که مزایای زیر برای آنها در نظر گرفته میشود:
1. فعالیت کاتالیزوری و نیز انتخاب گری بالا
2. استفاده از کاتالیزورهایی که انجام واکنش کاهش را راحت تر و ساده تر کنند.
3. کاربرد آن برای دسته ی زیادی از اپوکسیدها
4. بدست آوردن محصول خالص که جداسازی آن از مخلوط واکنش و نیز کاتالیزور جامد آسان است.
5. توانایی به کارگیری دوباره ی کاتالیزور به صورتی که از کارایی آن کاسته نشود.
واکنش استیلبن اکسید با کاتالیزور طلای تثبیت شده بر روی هیدروتالیست:

براساس کاتالیز گزینشی نانو ذرات، می توان به تجزیه الکتروشیمیایی انتخابی دست یافت. اوساکا⁹ و همکارانش یک حسگر الکتروشیمیایی برای آشکارسازی انتخابی دوپامین¹⁰ در حضور آسکوربیک اسید توسعه دادند که بر اساس اثر الکتروکاتالیزوری نانو ذرات طلا بر اکسیداسیون آسکوربیک اسید بود، این به کاهش اضافه پتانسیل اکسیداسیون آسکوربیک اسید و جداسازی موثر پتانسیلهای اکسیداسیون آسکوربیک اسید و دوپامین و بنابراین آشکارسازی الکتروشیمیایی انتخابی منجر شد. نانوذرات پلاتین نوع دیگر ذرات با خواص خوب کاتالیزوری هستند که در تجزیه الکتروشیمی استفاده شده اند. نیوا¹¹ و همکارانش یک حسگر H₂O₂ با حساسیت بالا بر اساس اصلاح الکترود فیلم کربن با نانوذرات پلاتین آماده کردند که پاسخ حساس به H₂O₂ ارائه داد و پتانسیل پیک اکسیداسیون الکترود تقریبا mV 170 پایین تر از الکترود توده ای پلاتین مشاهده شد. و از آنجایی که H₂O₂ محصول بسیاری از واکنشهای آنزیمی است، الکترود پیشنهادی کاربرد بالقوه به صورت زیست حسگر الکتروشیمیایی دارد. همچنین حسگرهای الکتروشیمیایی بر اساس خواص کاتالیزوری با نانو ذرات فلزی دیگر مثل مس، نانو ذرات اکسید فلزی و غیر فلزی گزارش شده است. برای مثال، الکترود خمیر کربن¹² جفت شده با نانوذرات اکسید مس برای آشکارسازی آمیکاسین¹³ بر اساس خواص کاتالیزوری نانوذرات اکسید مس توسعه یافت،
و جریان اکسیداسیون آمیکاسین در الکترود تهیه ای تقریباً 40 برابر بیشتر از الکترود خمیر کربن اصلاح شده با اکسید مس توده ای بود.
ترکیب خواص کاتالیزوری نانوذرات با خواص منحصر به فرد زیست حسگرها میتواند منجر به ساخت سیستمهای حسگر با حساسیت بالا گردد. استفاده از مواد نانوساختار برای تثبیت و پایدارسازی آنزیم نه تنها باعث افزایش پایداری فعالیت آنزیم می شود، بلکه سایر خواص ویژه آن، به عنوان یک سیستم نانوکاتالیزور زیستی، را هم تقویت می کند. از جمله این خواص می توان به بارگزاری بالای آنزیم، فعالیت زیاد آنزیم، امکان جداسازی مغناطیسی، و افزایش سرعت انتقال الکترون اشاره کرد.

1 Activity
2 Yield
3 Recovery

4 Homogeneous
5 Support
6 Porous

7 Cansda
8 Hydrotalcite
9 Ohsaka
10 Dopamine
11 Niwa

12 Carbon paste electrode
13 Amikacin

منابع:

1) Vivek Polshettiwar, Rajender S. Varma, "Green chemistry by nanocatalysis", Green Chem, Vol. 12, pp. 743–754, (2010).

کاربرد نانومواد در الکتروشیمی (1)

همانطور که اشاره شد انواع زیادی از نانوذرات، شامل نانوذرات فلزی، نانوذرات اکسید و نانوذرات نیمه هادی و حتی نانوذرات ترکیبی، به طور گسترده در الکتروشیمی حسگرها و زیست حسگرها استفاده شده اند. در سیستم های حسگر الکتروشیمیایی بر اساس خواص منحصر به فردشان، کارکرد اساسی نانوذرات می تواند عمدتاً به صورت زیر طبقه بندی شود:

1- تثبیت بیو مولکولها
2 -کاتالیز واکنشهای الکتروشیمیایی
3- افزایش سرعت انتقال الکترون
4- برچسب گذاری بیو مولکولها
5- فعالیت به عنوان واکنشگر

1- تثبیت زیست مولکولها:

یکی از عوامل مهم در طراحی زیست حسگرهای الکتروشیمیایی، تثبیت عنصر زیستی بر سطح الکترود می باشد، به طوریکه علاوه بر افزایش پایداری، فعالیت کاتالیزوری عنصر زیستی و ساختار آن نیز دستخوش تغییر چشمگیر نشود. به علت مساحت سطحی ویژه بزرگ و انرژی آزاد سطحی بالا، نانوذرات می توانند قویاً زیست مولکولها را جذب کنند و نقش مهمی در تثبیت آنها در ساخت زیست حسگر ایفا کنند. همچنین در حالت اتصال به سطح، ذرات ریزتر می توانند سطح بزرگتری برای اتصال زیست مولکولها فراهم کنند؛ درنتیجه، بارگذاری آنها در واحد جرم ذرات افزایش می یابد. درحالت تثبیت در مواد متخلخل در مقایسه با مواد متخلخل بزرگ، با توجه به مسیر نفوذ کوتاهتر سوبسترا، مقدار مقاومت انتقال جرم کمتری برای مواد متخلخل ریزتر قابل انتظار است. عموماً، جذب سطحی مستقیم زیست مولکولها بر سطوح برهنه مواد توده ای ممکن است منجر به تغییر ماهیت و از دست دادن زیست فعالی شان شود. جذب سطحی چنین زیست مولکولهایی بر سطوح نانوذرات می تواند زیست فعالی شان را حفظ کند.
گزارش شده است که نانو ذرات طلا می توانند پروتئینها را از طریق تشکیل پیوند کووالانسی بین اتمهای طلا و گروههای آمین و سیستئین¹ تثبیت کنند. علاوه بر این بعضی نانو ذرات می توانند زیست مولکولها را توسط دیگر برهمکنشها تثبیت کنند. از میان نانوذراتی که برای تثبیت پروتئین ها استفاده شده اند نانوذرات طلا اغلب استفاده میشوند.
در اوایل سال 1990 ، کرومبلیس² و همکارانش، چندین نوع آنزیم را با نانوذرات طلا تثبیت کردند و الکترودهای آنزیمی بیشتری ساختند، و الکترودهای آنزیمی تهیه شده فعالیت آنزیمی خود را حفظ کردند. چن³ و همکارانش ابتدا نانوذرات طلا را به الکترودهای طلای اصلاح شده با تک لایه سیستئین متصل کردند، و سپس با موفقیت، پراکسیداز ترب کوهی⁴ را روی این نانوذرات تثبیت کردند. آنها همچنین اثر اندازه نانوذرات را روی کارایی زیست حسگرهای آماده مطالعه کردند و نانوذرات با اندازه کوچکتر برای تثبیت آنزیم مناسب تر یافت شدند. مطالعات مشابه زیادی برای ساخت زیست حسگرها براساس ثابت سازی پروتئین های مختلف با نانوذرات طلا، مانند پر اکسیداز ترب کوهی، میکرو پراکسیداز-⁵11 ، تیروزیناز_⁶ و هموگلوبین⁷ انجام گرفته است.

نانوذرات SiO₂ نیز ماتریس های عالی برای تثبیت آنزیم ها به علت زیست سازگاری خوب و آماده سازی آسان هستند. هوو⁸ و همکارانش چندین هم پروتئین⁹ با نانوذرات SiO₂ از طریق تجمع لایه به لایهتثبیت کردند، و نیروهای محرکه برای روش هم گذاری را بررسی کردند. دیگر نانوذرات، مثل نانوذرات Ag ،Pt_، TiO2 و ZrO₂ به همین ترتیب نیز می توانند برای تثبیت آنزیمها استفاده شوند.

همچنین ایمونوسنسور¹⁰های الکتروشیمی براساس ثابت سازی پادگن یا پادتن با نانوذرات به طور گسترده مطالعه شده اند. یان¹¹ و همکارانش ایمونوسنسور آمپرومتری بدون واکنشگر¹² بر اساس ثابت سازی پادتن 1-a- فتوپروتئین¹³ به نانوذرات طلا توسعه دادند، ایمونوسنسور ثبات دراز مدت خوبی نشان داد. آنها همچنین یک ایمونوسنسور بدون برچسب برای واکسن آسفالیت B ژاپنی¹⁴ از طریق ثابت سازی پادتن های متصل به نانوذرات طلا تهیه کردند. چون پادتن ها و پادگن ها هر دو پروتئین هستند، مکانیسم ثابت سازی شان شبیه به ثابت سازی آنزیم هاست. گذشته از این که اغلب از نانو ذرات طلا استفاده شده است، نانوذرات دیگر مثل نقره و سیلیکا نیز برای ثابت سازی پادتن ها و پادگن ها استفاده شده اند.

نوع دیگر زیست مولکول، DNA، نیز می تواند با نانوذرات تثبیت شود و برای ساخت حسگرهای DNA الکتروشیمی استفاده شود. به منظور تثبیت DNA بر سطوح نانوذرات، رشته های DNA غالباَ با نانوذرات معین اصلاح شدند. فانگ¹⁵ و همکارانش الیگونوکلئوتید¹⁶ را با گروههای مرکاپتوهگزیل¹⁷ در ' 5- فسفات¹⁸ و در نانوذرات طلا با قطر16nm تثبیت کردند، که در الکترود طلای اصلاح شده با سیستئامین¹⁹ خود سامان²⁰یافتند، و کشف کردند که مقادیر ثابت سازی اشباع تک رشته DNA روی الکترود اصلاحی تقریباً 10 برابر بزرگتر از روی یک الکترود طلای عریان بودند.

همچنین یان و همکارانش تثبیت همان مرکاپتو الیگونوکلئوتید را با نانوذراتAg متصل شده به شبکه سل- ژل حاوی تیول گزارش کردند. همچنین تثبیت DNA با نانوذرات سیلیکا مطالعه شد و افزایش ثابت سازی نتایج به دست آمد.

همچنین گروه ونگ²¹ با استفاده از الکترود کربن شیشه ای اصلاح شده با نانولوله های کربنی چند دیواره توانستند حسگر زیستی الکتروشیمیایی DNA طراحی کنند (شکل 1). ابتدا نانو لوله های کربنی کربوکسیله شده بر روی الکترود کربن شیشه ای قرار داده شدند. سپس تک رشته DNA با پیوند آمیدی به نانو لوله های کربنی اتصال داده شد. واکنش هیبریداسیون²² به روش ولتامتری پالسی تفاضلی²³ (DVP)  بررسی گردید [2].

شکل 9. طرحواره آشکارسازی الکتروشیمیایی هیبریداسیون DNA با استفاده از حسگر زیستی بر پایه نانولوله های کربنی چند دیواره

علاوه بر این، نانوذرات همچنین می توانند در تثبیت دیگر مواد در کنار زیست مولکولها استفاده شوند که حسگرهای الکتروشیمی را توسعه می دهد. کارهای مرتبط را می توان در نشریه های گروه ویلنر²⁴ یافت. ثابت سازی زیست مولکولها با نانوذرات معین می تواند به طور موثر ثبات را افزایش دهد و فعالیت زیست مولکولها را حفظ کند و می تواند انتخاب خوبی برای تثبیت زیست مولکولی باشد. به هر حال نکته ضعف این روش، بی ثباتی بعضی نانوذرات می باشد؛ مثلاً تمایلشان به تجمع. امید است که ترکیب این تکنیک
با روشهای تثبیت مناسب این مشکل را حل کند.

1 cysteine
2 Crumbliss
3 Chen
4 Horseradish peroxidase

5 microperoxidase-11
6 tyrosinase
7 hemoglobin
8 Hu
9 Hemeprotein
10 Immunosensor
711 Yaun
12 Reagentless
13 a-1-fetoprotein
14 Japanese B encephalitis vaccine
15 Fang
16 Oligonucleotide
17 Mercaptohexyl
18 5’-phosphate
19 Cysteamine
20 Self-assembled

21 wang
22 Hybridation
23 Differential pulse voltammetry

24 Willner

منابع:

1) Xiliang Luo, Aoife Morrin, Anthony J. Killard, Malcolm R. Smyth, "Application of Nanoparticles in Electrochemical Sensors and Biosensors", 2005.

2) قلی زاده، اعظم( 1391 )، بررسی رفتار الکتروشیمیایی حسگرهای زیستی بر پایه نانولوله های کربنی عمودی: دانشگاه صنعتی شریف، پژوهشکده علوم وفناوری نانو، پایان نامه دکتری.